一、均三嗪含氮取代基衍生物的结构和性质
　　均三嗪和相关的均三嗪衍生物如三聚氰胺是一个重要的研究领域[1]，均三嗪的分子结构以前已有报道[2，3]，对均三嗪及其衍生物的理论和实验研究一直非常活跃[4-7].均三嗪衍生物可以用IR[8]、NMR[9]和质谱[10]进行表征，Larkin等[11]用从头算力场方法报道了均三嗪的红外和Raman光谱.Ondreyhe[12]和Goates[13]等从实验上测定了均三嗪分解反应的反应热，Pai等[14]从理论上对均三嗪的分解进行了研究.另外有研究表明[15，16]，均三嗪衍生物可以用在自组装纳米结构中.理论[17]和实验[18]研究表明，以均三嗪的C3N4为结构单元构成类似于石墨层状结构的新物质，该物质固态时具有金属特性.此外，均三嗪的衍生物在高氮含能材料的设计中也发挥了重要作用，如1，3，5-三硝基-1，3，5-三嗪(RDX)[19]，2-氧-4，6-二三硝基苯甲硝胺-均三嗪(DNAM)可作为新的环境友好的推进剂候选物[20]，其它化合物如2，4，6-三硝基-1，3，5-三嗪[21，22]已经被预测可作为高氮含能材料，但目前尚未成功合成.对含能材料进行分子设计时，能量(包括对外作功能力)和安全特性是首先必须考虑的主要性能.感度是炸药对外界刺激的敏感程度.影响炸药感度的因素很多，不仅取决于自身结构和状态，且与所处装药和实测条件有关[23].估算C、H、O、N系炸药的爆速和爆压，至今仍沿袭使用30多年前由Kamlet和Jacobs[24]提出的简单的经验性公式，使用该公式计算时，与该化合物的生成热和密度等数据有关.本文选择了均三嗪化合物为母体，通过用取代基取代母体中的三个氢原子，生成均三嗪的衍生物.选择的取代基中均含有氮原子，研究含氮取代基对化合物性能的影响，寻找性能较好的高氮含能材料.共设计了—NH2、—NO2、—N2H、—N4H、—CN、—N3、—NHNH2和—N4H3八类含氮原子的取代基取代母体上的三个氢原子，得到了均三嗪和它的8个衍生物，从理论上预测了它们的分子构型、分解能及含能性质.1计算方法用密度泛函理论(DFT)[25]中的B3LYP[26，27]方法，优化了所有均三嗪衍生物分子的几何构型.计算中使用了Dunning的aug-cc-pvDZ基组[28]，自洽场收敛标准为10-8.振动分析表明所有得到的优化构型在此计算水平下没有虚频率，都是势能面上的局部极小点.在此优化结构的基础上，还采用自然键轨道(NBO)[29-30]方法分析了其成键情况以及轨道间的相互作用.生成热的计算采用原子化方案[31]，其中用到的C、H、N原子的!fH0实验值分别为711.3、216.0和470.8kJ·mol-1；!fH298实验值分别为716.7、218.0和472.7kJ·mol-1[32].所有计算使用Gaussian98量子化学软件包[33]在PIV3.0GHz微机上完成.NBO分析采用Hartree-Fock(HF)级别下的电子密度值来完成.2结果和讨论2.1均三嗪衍生物的几何结构在B3LYP/aug-cc-pvDZ水平上优化了均三嗪和它的8种衍生物，其优化结构如图1所示.图1中列出了这9种化合物的部分几何结构参数和部分键的Wiberg键级.由图1数据可见，均三嗪及其衍生物(D1-D9)环内各C—N键键长均在0.133-0.135nm之间，环内各键长趋于均匀化，C—N键短于标准C—N单键(0.1470nm)而长于标准C!N双键(0.1280nm).NBO分析显示，环上C—N键的Wiberg键级值均在1.27-1.41a.u.之间(见图1)，处于标准单键(1.0)和标准双键(2.0)的键级值之间.NBO计算的二阶相互作用能E(2)也表明，环内!成键轨道与邻近的两个键的!*反键轨道有较强的相互作用，相互作用能约为41.8-188.3kJ·mol-1，此外，环上N1、N3和N5原子的孤对电子与相邻的两个键的!*反键轨道存在相互作用，相互作用能为41.8-62.8kJ·mol-1，均三嗪环内这种相互作用有利于提高均三嗪环的稳定性.另外，还考察了均三嗪衍生物的分子轨道，分子轨道图(图略)分析显示，每一个衍生物中均三嗪环内均存在一个离域!轨道，其中—CN基团取代的D2衍生物、—N3基团取代的D5衍生物和—NHNH2基团取代的D7衍生物(氢原子除外)中取代基原子均参与了离域大!键的形成.衍生物中离域大!键的存在和取代基基团的参与有利于提高该类衍生物的稳定性.从图1的数据来看，与均三嗪分子相比，取代基对均三嗪环上各键的键长均有不同程度的影响.与取代基相邻的环上C—N键长(当相邻的键长有两种不同的值时，括号内给出了另一种键长值)在D1中为0.1338nm(实验值为0.1338nm)[34]，D2中为0.1339nm，D3中为0.1325nm，D4中为0.1344nm，D5中为0.1337(0.1339)nm(实验值为0.1338nm)[35]，D6中为0.1332(0.1335)nm，D7中为0.1337(0.1353)nm，D8中为0.1333(0.1335)nm，D9中为0.1334(0.1348)nm.与母体(D1)相比，吸电子基团—NO2取代后(D3)使相邻C—N键的键长缩短0.0013nm；而—N2H取代的D6、—N4H取代的D8、—CN取代的D2和—N3取代的D5中取代基的引入使环内C—N键的键长变化较小，约0.0002-0.0006nm.其它衍生物中相邻C—N键的键长均增长约0.001-0.002nm.NBO计算结果表明，取代基中氮原子640上的孤对电子均与环上的!*反键轨道有相互作用，—N2H和—N4H基团取代的衍生物中，二阶相互作用能E(2)为20.9-37.7kJ·mol-1，相互作用较弱；其余取代基中相互作用能均大于41.8kJ·mol-1，说明衍生物中存在p-!共轭作用.本文还考查了取代基的引入对均三嗪衍生物中环内NCN键角的影响.与未取代的均三嗪环相比，除—NO2取代的衍生物D3的NCN键角增大了2.4°外，其它基团的取代对环内NCN键角的影响均较小，约为0°-1°.二面角数据分析显示，—CN取代的D2，—N3基团取代的D5，—NO2取代的D3，及—N4H3取代的D9基本保持均三嗪环本身的平面构型.D4中—NH2的引入使C6N1C2N3的二面角为-0.7°，D6中—N2H的引入使C6N1C2N3的二面角为1.6°，D7中—NHNH2的引入使C6N1C2N3的二面角为-0.6°，D8中—N4H的引入使C6N1C2N3的二面角为1.6°.由此可见，这些衍生物环的平面结构发生了部分的扭曲.由于均三嗪环内各键均为离域键，键长比相应的C—N单键键长短，相对较稳定.因此，yh1122银河国际特别关注了取代基与均三嗪环相连的C—N或C—C键的相对强度.从键长的数据看，—CN取代的衍生物D2中，与环相连的为C—C键，其C2—C9、C4—C7和C6—C8键的键长均为0.1448nm，这些C—C键的键长均小于标准的C—C单键的键长(0.1540nm).NBO分析显示，D2中C7—N10的成键!轨道和C4—N5的反键!*轨道的相互作用能E(2)为48.4kJ·mol-1，C8—N11的成键!轨道和N1—C6的反键!*轨道的相互作用能E(2)为49.9kJ·mol-1，C9—N12的成键!轨道和C2—N3的反键!*轨道的相互作用能E(2)为50.4kJ·mol-1.这些数据表明，—CN基团与均三嗪环平面之间存在较强的相互作用.此外，分子轨道图也显示，—CN基参与了D2中的离域!轨道，因此，C<spanst